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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種無電鍍銅水溶液，其包含銅離子來源，作為還原劑之乙醛酸來源，及至少一種聚胺基二丁二酸或至少一種聚胺基單丁二酸、或至少一種聚胺基二丁二酸與至少一種聚胺基單丁二酸之混合物作為錯合劑，以及關於一種利用該溶液進行無電鍍銅之方法及該溶液用於電鍍基板之用途。
    公开号:TW201323654A
    申请号:TW101136996
    申请日:2012-10-05
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Lutz Stamp；Edith Steinhaeuser；Sandra Roeseler；Stefanie Wiese；Nguyen Tang Cam Lai
    申请人:Atotech Deutschland Gmbh；
    IPC主号:C23C18-00
    专利说明:
    不含甲醛之無電渡銅溶液
    本發明係關於一種無電鍍銅溶液、利用該溶液進行無電鍍銅之方法及該溶液用於電鍍基板之用途。
    無電電鍍為在無外部電子供應之幫助下連續金屬膜之控制自催化沈積。可預處理非金屬表面以使其對沈積具有接受性或催化性。表面之全部或所選部分宜經預處理。無電銅浴之主要組分為銅鹽、錯合劑、還原劑及作為視情況選用之成分的鹼，及添加劑，例如穩定劑。錯合劑係用以螯合所沈積之銅且防止銅自溶液中沈澱(亦即呈氫氧化物及其類似物形式)。螯合銅使得銅可由還原劑獲得，該還原劑將銅離子轉化為金屬形式。
    常見的無電銅浴使用甲醛作為還原劑。甲醛為常見無電鍍銅方法之最重要且公認的還原劑。1987年，美國環境保護局(U.S.Environmental Protection Agency)將甲醛分類為可能的人類致癌物。2004年6月，國際癌症研究機構(International Agency for Research on Cancer；IARC)將甲醛分類為人類致癌物。因此，已開發出不含甲醛無電銅浴來滿足安全性及職業健康要求。
    US 4,617,205揭示一種用於無電銅沈積之組合物，其包含銅離子、作為還原劑之乙醛酸鹽，及錯合劑，例如EDTA，其能夠與銅形成強於乙二酸銅錯合物之錯合物。
    US 7,220,296教示一種無電鍍浴，其包含水溶性銅化合物、乙醛酸及錯合劑(可為EDTA)。
    US 20020064592揭示一種無電浴，其包含銅離子來源、作為還原劑之乙醛酸或甲醛，及作為錯合劑之EDTA、酒石酸鹽或烷醇胺。
    US 20080223253揭示一種無電鍍銅溶液，其包括銅鹽、可選自由以下組成之群的還原劑：甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、NaBH4、KBH4、NaH2PO2、肼、福馬林(formalin)、多醣(諸如葡萄糖)及其混合物，及可選自由以下組成之群的錯合劑：乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、環己烷二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸及肆(2-羥丙基)乙二胺(下文亦稱為「Quadrol」，其為BASF公司之商標)。
    EDTA、HEDTA、肆(2-羥丙基)乙二胺及其他相關錯合劑之缺陷在於缺乏生物降解性。
    鍍銅溶液之效能一般不可預測且主要視其組分(尤其為錯合劑及還原劑)及其組分之莫耳比而定。
    本發明之一目標為提供不含甲醛的無電鍍銅溶液。
    另一目標在於提供具有改良之效能(例如改良之銅沈積速率)之無電鍍銅溶液。
    本發明之另一目標在於採用銅之生物可降解錯合劑的無電鍍銅溶液。
    又一目標在於不含甲醛之鍍銅溶液必須實行甲醛無電銅浴之標準。其應適合應用於水平製程與垂直製程，其中最終產品例如用於高端技術，如HDI(高密度互連)PCB及IC基板(IC=積體電路，PCB=印刷電路板)。該溶液亦應適於製造顯示器。
    本發明提供一種無電鍍銅溶液，其包含- 銅離子來源，- 作為還原劑之乙醛酸來源，及- 至少一種聚胺基二丁二酸或至少一種聚胺基單丁二酸，或至少一種聚胺基二丁二酸與至少一種聚胺基單丁二酸之混合物作為錯合劑，其中錯合劑與銅離子之莫耳比在1.1：1至5：1之範圍內。
    一或多個上述目標係藉由如技術方案1之無電鍍銅溶液(下文縮寫為「溶液」)或藉由如從屬技術方案及說明書中所述之有利實施例來達成。
    如技術方案1之溶液不含甲醛且顯示改良之銅沈積速率。可達成0.15-1.0 μm/10 min、0.15-1.5 μm/10 min或甚至0.15-2.0 μm/10 min之沈積速率。
    此新穎不含甲醛銅浴之優勢在於良好浴效能、浴穩定性、良好覆蓋性、高沈積速度及低鼓泡趨勢。重要浴組分甲醛以無毒還原劑替代。
    錯合劑聚胺基二丁二酸或聚胺基單丁二酸與銅離子之莫耳比產生電鍍溶液之有利性質，即氫氧化銅沈澱受抑制、浴穩定性及鍍銅製程中氣泡形成受抑制，如下文及工作實例中進一步解釋。
    在本發明之一個實施例中，乙醛酸與錯合劑之莫耳比為<4.6：1。本發明中顯示，就例如覆蓋性、背光及鈍化而論，此莫耳比對銅沈積於基板上之品質具有有利影響。乙醛酸與錯合劑(特定言之為EDDS)之進一步有利莫耳比為4.5：1、4.2：1、4.0：1、3.8：1、3.6：1。乙醛酸與錯合劑(特定言之為EDDS)之莫耳比的較佳下限為0.45：1或0.7：1、1：1或2：1。因此，乙醛酸與錯合劑(特定言之為EDDS)之莫耳比的較佳範圍為0.45：1至4.5：1、0.45：1至4.2：1、0.45：1至4.0：1、0.45：1至3.8：1或0.45：1至3.6：1。其他較佳範圍為1：1至4.5：1、1：1至4.2：1、1：1至4.0：1、1：1至3.8：1或1：1至3.6：1。乙醛酸與錯合劑(特定言之為EDDS)之莫耳比的其他較佳範圍為2：1至4.5：1、2：1至4.2：1、2：1至4.0：1、2：1至3.8：1或2：1至3.6：1。該比率與錯合劑之莫耳濃度量有關，若使用一種以上錯合劑，則就此而論意謂錯合劑之總莫耳濃度量。乙醛酸之莫耳濃度較佳地至少高達溶液中銅之莫耳濃度，更佳地更高。因此，乙醛酸與Cu之莫耳比較佳1：1、較佳1.5：1、更佳2：1。
    聚胺基二丁二酸及聚胺基單丁二酸顯示極好或甚至高生物降解性。本發明之電鍍溶液不含乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)及肆(2-羥丙基)乙二胺。
    本發明之溶液及本發明之製程較佳用於塗佈印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓或亦用於塗佈任何其他電路載體及互連裝置。該溶液特定言之用於印刷電路板及晶片載體，以及半導體晶圓，以將表面、溝槽、盲微通道、通孔通道(通孔)及類似結構鍍銅。
    特定言之，本發明之溶液或本發明之製程可用於在印刷電路板、晶片、載體、晶圓及各種其他互連裝置之表面上、溝槽、盲微通道、通孔通道及相當結構中沈積銅。如本發明中所用，術語「通孔通道」或「通孔」涵蓋所有種類之通孔通道且包括矽晶圓中之所謂「矽穿孔(through silicon via)」。
    對溶液設想之另一應用為顯示器應用之金屬化。就此而言，將銅特定言之沈積於玻璃基板上，特定言之於平板玻璃表面上。與至今使用之金屬濺鍍製程相比，玻璃基板上之濕式無電銅沈積為有利的。與濺鍍技術相比，可用濕式無電沈積達成之益處尤其在於內應力減小及玻璃基板彎曲減小、設備維護減少、金屬有效使用、材料廢料減少。此外，用本發明之溶液達成玻璃基板上的高銅沈積速率，尤其在用相對較少金屬晶種預處理之玻璃基板上。
    本發明之溶液為水溶液。術語「水溶液」意謂佔優勢之液體介質(其為溶液中之溶劑)為水。可添加其他可與水混溶的液體，例如醇及其他極性有機液體，其可與水混溶。
    本發明之溶液可藉由將所有組分溶解於水性液體介質中，較佳於水中來製備。
    該溶液含有銅離子來源，其可例如為任何水溶性銅鹽。銅可例如且不限於以硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲烷磺酸銅((CH3O3S)2Cu)、氫氧化銅；或其水合物形式添加。
    使用上述還原劑之無電銅浴較佳採用相對較高pH值，通常在11與14或12.5與14之間，較佳在12.5與13.5或12.8與13.3之間。pH值一般藉由氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化銨或氫氧化四甲銨(TMAH)來調節。因此，溶液可含有氫氧根離子來源，例如且不限於一或多種上文所列化合物。若需要溶液鹼性pH值且若pH值尚未藉由其他組分而處於鹼性範圍內，則例如添加氫氧化物來源。
    因為乙二酸鉀之溶解性較高，所以尤其較佳為使用氫氧化鉀。藉由氧化用作還原劑之乙醛酸而在溶液中形成乙二酸根陰離子。
    乙醛酸為用於將銅離子還原為元素銅之還原劑。如本文所用，術語「乙醛酸」包括未解離乙醛酸以及乙醛酸根離子。在溶液中，可存在未解離乙醛酸及乙醛酸根離子。所存在之物質(酸或鹽)之確切性質將視溶液pH值而定。相同考慮適用於其他弱酸及弱鹼。
    術語「乙醛酸來源」涵蓋乙醛酸及所有可在水溶液中轉化為乙醛酸之化合物。在水溶液中，含醛之酸係與其水合物平衡。乙醛酸之適合來源為二鹵乙酸，諸如二氯乙酸，其將在水性介質中水解為乙醛酸水合物。乙醛酸之替代性來源為亞硫酸氫鹽加合物，如為可水解酯或其他酸衍生物。亞硫酸氫鹽加合物可添加至組合物中或當場形成。亞硫酸氫鹽加合物可由乙醛酸鹽及亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽製得。
    必要時可添加一或多種其他還原劑，例如低磷酸、乙醇酸或甲酸，或上述酸之鹽。然而，本發明之溶液不含甲醛。因此，該溶液不含甲醛。其他還原劑較佳為充當還原劑，但不能作為唯一還原劑使用之試劑(參看US 7,220,296第4欄第20-43行及第54-62行)。在此意義上，另一還原劑亦稱為「增強劑」。
    聚胺基二丁二酸為具有兩個或兩個以上氮原子之化合物，其中2個氮鍵結於丁二酸(或鹽)基團，較佳僅兩個氮原子各自連接有一個丁二酸(或鹽)基團。如本文所用，術語丁二酸包括其鹽。該化合物具有至少2個氮原子，且由於胺之商業可獲得性，較佳具有不超過約10個氮原子，更佳不超過約6個、最佳2個氮原子。未連接有丁二酸部分的氮原子最佳經氫原子取代。丁二酸基團更佳係在末端氮原子上，最佳地，該等氮各自亦具有氫取代基。末端意謂存在於化合物中之第一個或最後一個氮原子，而不論其他取代基為何。末端氮之另一定義為在連接丁二酸部分之前的一級胺氮。在連接丁二酸部分之後，末端氮轉移至二級胺氮。因為一個氮上之兩個丁二酸基團之位阻，所以具有丁二酸基團之各氮較佳僅具有一個此基團。具有丁二酸基團之氮上之其餘鍵較佳由氫或烷基或伸烷基(直鏈、分支鏈或環狀，包括接合一個以上氮原子或單個氮原子之一個以上鍵的環狀結構，較佳為直鏈)或具有醚或硫醚鍵聯之此等基團(均較佳具有1至10個碳原子、更佳1至6個、最佳1至3個碳原子，但最佳為氫)填補。較佳烷基為甲基、乙基及丙基。氮原子更佳由伸烷基鍵聯，該等伸烷基較佳各自具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、甚至更佳2至8個、最佳2至6個碳原子，亦即為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基。聚胺基二丁二酸化合物較佳具有至少約10個碳原子且較佳具有至多約50個、更佳至多約40個、最佳至多約30個碳原子。術語「丁二酸」在本文中係用於酸及其鹽；鹽包括金屬陽離子(例如鉀、鈉)及銨或胺鹽。
    適用於實踐本發明之聚胺基二丁二酸為未經取代(較佳地)或經惰性取代，亦即經不會不良地干擾所選應用中聚胺基二丁二酸之活性的基團取代。此等惰性取代基包括烷基(較佳具有1至6個碳原子)；芳基，包括芳基烷基及烷基芳基(較佳具有6至12個碳原子)，其中烷基為較佳且烷基中甲基及乙基為較佳。
    惰性取代基宜在分子之任何部分上，較佳在碳原子上，更佳在伸烷基(例如在氮原子之間或在羧酸基團之間的伸烷基)上，最佳在氮基團之間的伸烷基上。
    較佳之聚胺基二丁二酸包括乙二胺-N,N'-二丁二酸(EDDS)、二伸乙基三胺-N,N"-二丁二酸、三伸乙基四胺-N,N"'-二丁二酸、1,6己二胺N,N'-二丁二酸、四伸乙基五胺-N,N""-二丁二酸、2-羥基伸丙基-1,3-二胺-N,N'-二丁二酸、1,2丙二胺-N,N'-二丁二酸、1,3-丙二胺-N,N"-二丁二酸、順式環己烷二胺-N,N'-二丁二酸、反式環己烷二胺-N,N'-二丁二酸及伸乙基雙(氧基伸乙基氮基)-N,N'-二丁二酸。較佳之聚胺基二丁二酸為乙二胺-N,N'-二丁二酸。
    此等聚胺基二丁二酸可例如藉由Kezerian等人於U.S.專利3,158,635(以全文引用的方式併入本文中)中揭示之製程製備。Kezerian等人揭示使順丁烯二酸酐(或酯或鹽)與對應於所需聚胺基二丁二酸之多元胺在鹼性條件下反應。該反應得到許多光學異構體，例如因為乙二胺二丁二酸中存在兩個不對稱碳原子，所以乙二胺與順丁烯二酸酐之反應得到三種光學異構體[R,R]、[S,S]及[S,R]乙二胺二丁二酸(EDDS)之混合物。此等混合物係以混合物形式使用，或者藉由目前先進技術內的手段分離以獲得所需異構體。或者，[S,S]異構體係藉由諸如L-天冬胺酸之酸與諸如1,2-二溴乙烷之化合物反應來製備，如Neal及Rose,「Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediaminedisuccinic Acid」,Inorganic Chemistry，第7卷，(1968)，第2405-2412頁所述。
    聚胺基單丁二酸為具有至少兩個氮原子且丁二酸(或鹽)部分連接於一個氮原子之化合物。該化合物較佳具有至少2個氮原子且由於胺之商業可獲得性，較佳具有不超過約10個氮原子、更佳不超過約6個，最佳2個氮原子。其餘氮原子(即未連接有丁二酸部分之氮原子)較佳經氫原子取代。儘管丁二酸部分可連接於任何胺，但丁二酸基團較佳連接於末端氮原子。末端意謂化合物中存在之第一個或最後一個胺，而不論其他取代基如何。末端氮之另一定義為一級胺氮，隨後連接丁二酸部分。在連接丁二酸部分之後，末端氮轉移至二級胺氮。具有丁二酸基團之氮上之其餘鍵較佳由氫或烷基或伸烷基(直鏈、分支鏈或環狀，包括接合一個以上氮原子或單個氮原子之一個以上鍵的環狀結構，較佳為直鏈)或具有醚或硫醚鍵聯之此等基團(均較佳具有1至10個碳原子、更佳1至6個、最佳1至3個碳原子，但最佳為氫)填充。較佳烷基為甲基、乙基及丙基。氮原子一般由伸烷基鍵聯，該等伸烷基各自具有2至12個碳原子、較佳2至10個碳原子、更佳2至8個且最佳2至6個碳原子，亦即為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基。聚胺基單丁二酸化合物較佳具有至少約6個碳原子且較佳具有至多約50個、更佳至多約40個且最佳至多約30個碳原子。適用於實踐本發明之聚胺基單丁二酸為未經取代(較佳地)或如上文關於聚胺基二丁二酸化合物所述經惰性取代。
    較佳之聚胺基單丁二酸包括乙二胺單丁二酸、二伸乙基三胺單丁二酸、三伸乙基四胺單丁二酸、1,6-己二胺單丁二酸、四伸乙基五胺單丁二酸、2羥基伸丙基-1,3-二胺單丁二酸、1,2-丙二胺單丁二酸、1,3-丙二胺單丁二酸、順式環己烷二胺單丁二酸、反式環己烷二胺單丁二酸及伸乙基雙(氧基伸乙基氮基)單丁二酸。較佳之聚胺基單丁二酸為乙二胺單丁二酸。
    此等聚胺基單丁二酸可例如藉由Bersworth等人於U.S.專利2,761,874(其揭示內容以引用的方式併入本文中)中及如Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 57,116,031中揭示之製程來製備。一般而言，Bersworth等人揭示使在溫和條件下之伸烷基二胺及二伸烷基三胺與在溫和條件下(於醇)中之順丁烯二酸酯反應，得到N-烷基取代之天冬胺酸的胺基衍生物。該反應得到R異構體與S異構體之混合物。
    在一個實施例中，當溶液含有聚胺基二丁二酸與聚胺基單丁二酸之混合物時，聚胺基二丁二酸與聚胺基單丁二酸之聚胺基取代基較佳相同。因此舉例而言，若聚胺基二丁二酸為乙二胺-N,N'-二丁二酸，則多元胺單丁二酸為乙二胺單丁二酸。
    在一較佳實施例中，將乙二胺-N,N'-二丁二酸(EDDS)用作錯合劑。EDDS因為其高生物降解性而為較佳錯合劑。含生物可降解錯合劑(如酒石酸鹽)之其他無電銅浴通常使用毒性共金屬鎳。已發現可在本發明中避免毒性共金屬。因此，本發明之溶液不含毒性共金屬。本發明之溶液較佳無鎳。
    本發明之發明者已發現在包含乙醛酸及EDDS之本發明溶液中獲得顯著改良之銅沈積速率。因為在採用甲醛之比較實例中，當將甲醛-EDDS組合與甲醛-EDTA相比時，銅沈積未改良或僅稍有改良，所以此為出乎意料的結果。
    術語「EDDS」包括外消旋EDDS或其所有光學活性異構體，諸如(S,S)-EDDS，及其鹽及衍生物。該術語較佳意謂(S,S)-EDDS或其鹽。EDDS可藉由PCT/GB94/02397之製程來製備。在溶液中，視溶液pH值而定，可存在乙二胺二丁二酸及乙二胺二丁二酸根離子。
    在一個實施例中，本發明之溶液含有以下濃度之銅離子、錯合劑(較佳為EDDS)及乙醛酸：
    Cu離子：1-5 g/l 對應於 0.016-0.079 mol/l
    錯合劑：5-50 g/l 對應於 0.034-0.171 mol/l
    乙醛酸：2-20 g/l 對應於 0.027-0.270 mol/l
    本發明之溶液更佳含有以下濃度之銅離子、錯合劑(較佳為EDDS)及乙醛酸：
    Cu離子：2-3 g/l 對應於 0.031-0.047 mol/l
    錯合劑：20-40 g/l 對應於 0.068-0.137 mol/l
    乙醛酸：2-20 g/l 對應於 0.027-0.270 mol/l
    在本發明中，錯合劑(就此而論意謂錯合劑總量，亦即若使用一種以上錯合劑，則為所有錯合劑之莫耳數之和)與銅離子之莫耳比處於1.1：1至5：1，更佳1.5：1至5：1之範圍內。已顯示當使用此莫耳比時，亦即當錯合劑(特定言之為EDDS)以相對於銅過量之莫耳濃度使用時，本發明之溶液具有較佳效能。在本發明中，當將乙醛酸用作還原劑時，顯示錯合劑(特定言之為EDDS)與銅至少1.1：1之莫耳比為錯合銅離子所必需。莫耳比<1：1引起氫氧化銅沈澱且可能未發生鍍銅。另一方面，>5：1之莫耳比會在鍍銅製程中引起浴不穩定性及在基板表面上之高氣泡形成。
    在另一實施例中，錯合劑(就此而論意謂錯合劑總量)與銅離子之莫耳比為2：1至5：1，更佳為3：1至5：1。若在沈積期間攪動銅浴，較佳用空氣攪動，且當除乙醛酸外亦使用另一還原劑(亦稱為「增強劑」)時，其中該另一還原劑較佳選自乙醇酸、低磷酸或甲酸，最佳為乙醇酸，則此實施例為尤其有利的。
    本發明之溶液可包含且不一定包含其他組分，例如穩定劑、界面活性劑、添加劑(作為速率控制添加劑)、晶粒微化添加劑、pH值緩衝劑、pH值調節劑及增強劑。此等其他組分例如描述於以下文件(以全文引用的方式併入)中：US 4,617,205(特定言之為第6欄第17行至第7欄第25行之揭示內容)、US 7,220,296(特定言之為第4欄第63行至第6欄第26行)、US 2008/0223253(特定言之參看段落0033及0038)。
    穩定劑為針對本體溶液中不期望之外鍍(outplating)來穩定化無電電鍍溶液之化合物。術語「外鍍」意謂非特定及/或不受控制之銅沈積。銅(II)還原應僅在所需基板表面上發生而非在整個浴中不特定。穩定化功能可例如藉由充當催化劑毒物之物質(例如含有硫或其他硫族化物之化合物)或藉由形成銅(I)錯合物、由此抑制形成氧化銅(I)之化合物來實現。
    適合穩定劑為(不限於)聯吡啶基(2,2'-聯吡啶基、4,4'聯吡啶基)、啡啉、巰基-苯并噻唑、硫脲或其衍生物(如二乙基硫脲)、氰化物(如NaCN、KCN、K4[Fe(CN)6])、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、巰基-苯并三唑、Na2S2O3、聚合物(如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇及其共聚物)，其中2,2'-聯吡啶基(縮寫為「DP」)、二乙基-硫脲、K4[Fe(CN)6]、NaCN及巰基-苯并噻唑為尤其適合的。
    在一個實施例中，主要由於環境及職業健康原因，穩定劑係選自無氰化物之穩定劑。因此，本發明之溶液較佳無氰化物。就此而論，2,2'-聯吡啶基為較佳穩定劑。聯吡啶基較佳以1-10 mg/l之量添加。
    歐洲申請案EP1876262揭示一種無電銅浴，其含有一或多種硫代羧酸作為必需組分。EP1876262中提及之硫代化合物包括具有式HS-(CX1)r-(CHX2)s-COOH之化合物，其中X1為-H或-COOH；X2為-H或-SH；r及s為正整數，其中r為0至2，或0或1；且s為1或2。EP1876262中提及之硫代化合物的特定實例為硫代乙醇酸、硫代丙酸、硫代蘋果酸及二硫代二丁二酸。根據EP1876262，此等硫代羧酸與乙醛酸及其鹽可相容且藉由防止形成氧化銅來穩定化無電銅組合物。根據EP1876262，硫代化合物之必需最少量為0.01 ppm。在本發明中，顯示當EP1876262中一般地及特定地提及之硫代羧酸組分免於使用或至少低於EP1876262中提及之限度時，無電銅浴之效能較佳。可存在痕量的如EP1876262中一般地及特定地提及之硫代羧酸，前提為該量低於0.01 ppm。然而，較佳不將硫代羧酸添加至本發明之溶液中，亦即該浴不含有EP1876262中一般地及特定地提及之任何硫代羧酸。
    在另一態樣中，本發明係關於一種無電鍍銅製程，該製程包含使基板與如上所述之無電鍍銅溶液接觸。
    舉例而言，基板可浸漬或浸沒於本發明之溶液中。在該製程中，可將基板之整個表面或僅所選部分鍍銅。
    較佳在使用期間攪動溶液。特定言之，可使用工作攪動及/或溶液攪動。較佳攪動種類為溶液之空氣攪動。空氣攪動可藉由將空氣鼓泡通過使用中之溶液來達成。
    該製程將進行一段充足時間以得到所需厚度之沈積物，所需厚度又將視特定應用而定。
    所設想之本發明之一個應用將尤其適用於製備印刷電路板。根據本發明製程之無電銅沈積尤其可用於穿鍍(through-plating)印刷電路板中之孔、表面、溝槽、盲微通道。雙側或多層板(剛性或可撓性的)可藉助於本發明來電鍍。
    本發明之製程可適用於提供厚度在0.1 μm至25 μm之範圍內，較佳在0.25 μm與3 μm之間的無電銅沈積物。
    一般用於印刷電路板製造之基板最經常為環氧樹脂或環氧玻璃複合物。但可使用其他物質，特別為酚醛樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺、聚苯醚、雙順丁烯二酸三嗪-樹脂(BT樹脂)、氰酸酯及聚碸。
    除在印刷電路板製造中應用該製程外，亦可發現該製程一般適用於電鍍非導電性基板，包括塑膠，諸如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及聚碳酸酯；陶瓷及玻璃。
    在本發明製程之一個實施例中，該製程係在20-60℃、較佳20-55℃、更佳20-50℃、甚至更佳20-45℃且最佳20-40℃範圍內之溫度下進行。因為使用目前先進技術之基於甲醛之溶液，對於良好電鍍效能，尤其對於足夠銅沈積速率，必需有較高溫度，所以此實施例極為有利。
    欲鍍銅之基板，亦即基板表面，尤其係非金屬表面，可藉由此項技術之技能範圍內的手段來預處理(例如US 4,617,205第8欄中所述)，以使其針對銅沈積具有更高可接受性或自催化性。表面之全部或所選部分可經預處理。然而，並非在每一情況下均必需預處理且視基板及表面之種類而定。在預處理中，可能敏化基板，隨後在其上沈積無電銅。此舉可藉由使催化金屬(諸如貴金屬，例如鈀)吸附於基板表面上來達成。
    預處理製程主要視參數(如基板、所需應用及銅表面之所需性質)而定。
    尤其用於印刷電路板層壓物及其他適合基板之例示性及非限制性預處理製程可包含以下步驟：a)使基板與活化劑溶液接觸，該溶液含有膠態或離子催化金屬，諸如貴金屬，較佳為鈀，使得基板表面變得具催化性，及視情況，尤其若活化劑含有離子催化金屬，則b)使基板與還原劑接觸，其中離子活化劑之金屬離子經還原為元素金屬，或若活化劑含有膠態催化金屬，則c)使基板與加速劑接觸，其中將膠體(例如保護性膠體)之組分自催化金屬移除。
    可視情況以任何組合執行，較佳在上述步驟a)之前之其他步驟為：
    i.清潔及調節基板至增大吸附。用清潔劑移除有機物及其他殘餘物。清潔劑亦可含有使表面準備用於活化步驟，亦即增強催化劑吸附及產生較均勻活化之表面的其他物質(調節劑)。
    ii.蝕刻該基板以自銅表面、尤其自孔之內層移除氧化物。此舉可藉由基於過硫酸鹽或過氧化物之蝕刻系統來進行。
    iii.使基板與預浸漬溶液(諸如鹽酸溶液或硫酸溶液)接觸，該預浸漬溶液中視情況含有鹼金屬鹽(諸如氯化鈉)。預浸漬液用以保護活化劑免於帶入及污染。
    在另一種類之預處理製程中，採用過錳酸鹽蝕刻步驟。隨附實例中描述使用過錳酸鹽蝕刻步驟之所謂去污製程(Desmear process)。去污製程可與上述步驟組合。特定言之，去污製程可在上述預處理製程之步驟a)之前，或在執行步驟i)-iii)中一或多者之情況下在上述步驟i)-iii)之前執行。亦可執行去污製程來替代步驟i)及ii)。
    在尤其適於顯示器應用之金屬化及玻璃基板之金屬化的預處理製程中，僅使表面與預浸漬溶液及活化劑溶液接觸，接著與本發明之溶液接觸。在預浸漬步驟之前與清潔液及黏著增強劑接觸為視情況選用之步驟，其可預先進行。
    可在鍍銅之前以下列步驟進行經常用於玻璃基板之另一製程：欲電鍍之玻璃表面展現作為晶種之金屬粒子。金屬粒子可藉由濺鍍技術帶至表面上。例示性晶種為由以下構成之粒子：銅、鈦、鉬、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭或其混合物或合金。另一晶種可為金屬氧化物，或混合金屬氧化物，例如氧化銦錫。此製程亦可用於塑膠基板，例如由聚對苯二甲酸乙二酯製得之基板。
    使該經預處理之玻璃表面與含有離子催化金屬(諸如貴金屬，較佳為鈀)之活化劑溶液接觸，使得表面變得具催化性。藉由晶種金屬使離子催化金屬還原於表面上。在此製程中，可省略添加另一還原劑。此製程尤其用於針對顯示器應用之玻璃基板的鍍銅中。
    例示性預處理製程或其單一步驟必要時可組合成替代性預處理製程。
    在另一態樣中，本發明係關於如上所述之無電鍍銅溶液用於電鍍以下各物之用途：印刷電路板、晶圓、積體電路基板、MID(模製互連裝置)組件、顯示器(諸如液晶顯示器、TFT顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器(ELD)及電鉻顯示器(ECD)，特定言之用於以下各物之顯示器：電子裝置或TV、顯示組件、平板感測器，諸如X射線成像裝置)，或塑膠零件，諸如用於功能性或裝飾性目的之塑膠零件。
    現藉由以下實例更詳細地描述本發明。闡述此等實例以說明本發明，但不應視為限制本發明。 實例 方法背光方法：
    電鍍於通孔中之無電銅的覆蓋性可使用工業標準背光測試(Backlight Test)來評估，其中將無電電鍍之試片切開，以便當經強光源檢視時不完全覆蓋之區域經偵測為亮點[US 2008/0038450 A1]。
    銅沈積物之品質係由在習知光學顯微鏡下觀察到之光量來測定。
    背光量測之結果係以D1至D10標度給出，其中D1意謂最差結果且D10意謂最佳結果。圖3展示顯示D1至D10結果之參考樣本。 1.實例浴組成
    操作溫度：38-50℃
    沈積速率：約0.6 μm/10 min。 工作說明
    在此實例中，在常見去污製程中處理測試樣本以清潔孔壁表面及內層銅表面。另外，粗糙化樹脂表面以達成良好銅黏著性。
    去污製程為多級製程，其步驟展示於圖1中。
    膨脹劑由有機溶劑混合物製成。在此步驟期間，移除鑽污跡(drill smear)及其他雜質。60-80℃之高溫促進膨脹劑浸潤，從而產生膨脹表面。因此，隨後塗覆之過錳酸鹽溶液可能產生較強侵蝕。之後，還原溶液(反應調節劑)自表面移除在過錳酸鹽步驟期間產生之二氧化錳。
    在PTH(電鍍通孔)製程中，準備不導電材料用於銅沈積。圖2展示PTH製程之活化步驟。
    清潔劑用以移除有機物且調節表面以用於後續活化步驟。
    蝕刻清潔劑自孔中銅內層之表面移除氧化物。用作蝕刻清潔劑之物質係選自硫酸與過氧化氫之混合物，或選自過氧二硫酸鹽或選自過氧單硫酸鹽。蝕刻清潔液除蝕刻組分外亦可含有添加劑及/或穩定劑。
    以鈀活化面板及孔表面係在含有膠態或離子性催化金屬(諸如貴金屬，較佳為鈀)之活化劑中進行，使得表面變得具催化性。在一個可能之配置中，活化劑含有由有機配位體錯合之鈀離子。字首預浸漬(Predip)應保護活化劑以免帶入及污染。
    活化製程之最後步驟為還原劑。於彼處，鈀離子經還原為具有高催化活性之元素鈀。在還原劑步驟之後，用本發明之溶液進行無電銅沈積。還原劑與離子金屬化合物組合用作活化劑。其採用如次磷酸鹽、氫硼化物、胺基氫硼化物之還原劑。
    對於無電銅沈積，藉由以表1中概述之順序將浴組分添加至適量水中來產生浴構成。使用空氣攪動。操作溫度在38-50℃之間變化。又，沈積時間經設定為10-60分鐘以達成所需銅厚度。 浴特徵
    沈積速度(對FR4材料(例如Matsushita MC 100 EX)所量測)：約0.6 μm/10 min。
    鼓泡趨勢(測試材料：來自Ajinomoto之ABF GX-92)：低或無
    覆蓋性(FR4與GX-92)：良好
    顏色(FR4與GX-92)：橙紅色
    對覆蓋銅之具有通孔之FR4測試背光。 電鍍實例
    使測試面板經歷整個去污製程(下表)。 去污製程
    基於離子活化劑系統之活化製程： 活化製程
    下表中描述銅浴之構成實例。 浴構成之實例
    操作溫度：38℃
    沈積速率：0.6 μm/10 min。
    鼓泡趨勢：無
    覆蓋性：良好
    背光D8
    顏色：橙紅色 2.比較實例：乙醛酸與HEDTA或乙醛酸與若干生物可降解的錯合劑比較實例2.1：HEDTA(N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸)浴組成
    操作溫度：45℃
    沈積速率：0.5 μm/10 min
    背光：D7
    浴穩定性：良好
    覆蓋性：良好
    顏色：橙紅色
    缺點：非生物可降解之錯合劑 比較實例2.2：生物可降解之山梨糖醇浴組成
    操作溫度：60℃
    沈積速率：0.3 μm/10 min
    背光：D8
    浴穩定性：低
    覆蓋性：良好
    顏色：橙紅色
    缺點：低沈積速率 比較實例2.3：生物可降解之酒石酸鉀鈉浴組成
    操作溫度：38℃
    沈積速率：0.3 μm/10 min
    背光：D8-D9
    浴穩定性：低
    鼓泡趨勢：低
    覆蓋性：良好
    顏色：橙紅色
    缺點：需要高錯合劑濃度且沈積速率低 比較實例2.4：生物可降解之葡萄糖酸浴組成
    操作溫度：50℃
    沈積速率：0.4 μm/10 min
    背光：D4-D5
    浴穩定性：極低
    覆蓋性：不良
    顏色：微深橙紅色
    缺點：不良銅沈積及極低浴活性
    概述：當將乙醛酸用作還原劑時，常見生物可降解之錯合劑(如酒石酸鹽)不能再滿足浴要求。上文測試之含乙醛酸之比較性生物可降解錯合劑顯示低沈積速率及/或需要高錯合劑濃度。所測試之其他生物可降解錯合劑根本未顯示銅沈積或關於覆蓋性、沈積速度及鼓泡趨勢顯示不良結果。相反，(S,S)-乙二胺-N,N'-二丁二酸((S,S)-EDDS)為生物可降解的且滿足電鍍工業之要求。含有EDDS之本發明溶液之特徵在於其良好浴效能、良好覆蓋性、高沈積速度及低鼓泡趨勢。由於EDDS之強錯合性質，本發明之銅浴之穩定性比用其他生物可降解錯合劑好得多。 3.實例：比較EDDS相對於含不同還原劑之EDTA 3.1含乙醛酸作為還原劑之實例3.1.1浴組成1：含乙醛酸/EDDS之本發明溶液
    操作溫度：38℃
    沈積速率：0.8 μm/10 min
    背光：D6
    浴穩定性：良好
    覆蓋性：良好
    顏色：橙紅色
    鼓泡：無氣泡 3.1.2浴組成2：含乙醛酸/EDTA之比較實例
    操作溫度：38℃
    沈積速率：0.4 μm/10 min
    背光：D4
    浴穩定性：良好
    覆蓋性：不良，可觀察到鈍化
    顏色：微深橙紅色
    鼓泡：無 結果：
    當比較實例3.1.1與3.1.2時，關於在相同電鍍條件下之銅沈積速率，含有EDDS之鍍銅浴比含有EDTA之浴快兩倍。此外，用EDDS達成較佳覆蓋性。 3.2以甲醛作為還原劑之比較實例3.2.1浴組成3：含甲醛/EDDS之比較實例
    操作溫度：38℃
    沈積速率：1.1 μm/10 min
    背光：D7
    浴穩定性：良好
    覆蓋性：良好
    顏色：橙紅色
    鼓泡：無氣泡 3.2.2浴組成4：含甲醛/EDTA之比較實例
    操作溫度：38℃
    沈積速率：0.9 μm/10 min
    背光：D6
    浴穩定性：低
    覆蓋性：不良、輕微鈍化
    顏色：微深橙紅色
    鼓泡：是 結果：
    含EDDS/甲醛之浴顯示比含EDTA/甲醛之浴略高之沈積速率。但當EDTA由EDDS替代時(參看實例3.1.1及3.1.2)，沈積速率的增大比用乙醛酸低得多。因此，在含甲醛之浴中，EDDS可相當於或稍微優於EDTA。然而，以乙醛酸作為還原劑，EDDS顯示比EDTA好得多的結果(沈積速率增大約100%)，其無法鑒於先前技術來預見。 4.實例：使用不同濃度之錯合劑EDDS及銅的實驗
    莫耳比EDDS：Cu之變化
    浴構成
    測試結果
    沈積速率：0.6 μm/10 min
    至少必需1.1：1之莫耳比EDDS：Cu以錯合鹼性溶液中之銅離子。莫耳比<1.1：1引起氫氧化銅沈澱。因此，可能無鍍銅。
    莫耳比>5：1引起浴不穩定性及PCB材料上之高鼓泡趨勢。沈積顏色為深橙紅色且背光係在D7之所需值下。
    可在用浴6(6：1之莫耳比EDDS：Cu)無電鍍銅後發現燒杯上不受控制之銅沈積。浴穩定性不夠。 5.實例：具有不同之乙醛酸：EDDS莫耳比之電鍍溶液
    測試無電銅浴中EDDS與乙醛酸之不同莫耳比，如以下各表中所示。 浴構成：
    Cu、錯合劑及還原劑之莫耳濃度及質量
    測試面板經歷整個去污製程(表2)及基於離子活化劑系統之活化製程(表3)，如實例1中所述。
    以下參數應用於無電銅浴中之無電電鍍：
    - T=38℃
    - 虛設電鍍：10-15分鐘
    - 曝露時間：10分鐘
    - 測試材料：除實例1中已描述之GX-92(短去污：2',4',4')及FR4外，亦使用由以下材料製成之測試面板。
    ABS(短去污：2',4',2')用於測試覆蓋性及鈍化；R1755C(去污：5',10',5')用於背光測試。
    在下表中，展示沈積測試之結果。
    在所有浴中，浴穩定性均在一日後降低。次日，發生氫氧化銅沈澱。為提高浴穩定性，推薦至少1.1：1之EDDS：銅比率。但本發明之實驗顯示乙醛酸：EDDS莫耳比對基板上之銅沈積品質的影響。
    測試顯示銅沈積品質隨著乙醛酸濃度提高而降低。無電銅浴中之乙醛酸濃度較高時，銅-乙醛酸錯合物可能與Cu-EDDS錯合物競爭形成且乙醛酸亦起到錯合劑而非還原劑之作用。
    儘管乙醛酸濃度足夠高以致起到兩種作用(錯合劑與還原劑)，但用銅-乙醛酸錯合物之還原過程似乎受到限制。形成銅-乙醛酸錯合物會引起浴不穩定性以及覆蓋銅的材料上之鈍化。此處，鈍化意謂銅表面變得對無電鍍銅製程無活性；無電鍍銅製程在鈍化表面上終止。當乙醛酸：EDDS之莫耳比為4.6：1或4.6：1以上時，銅沈積品質降低。初始反應性、銅覆蓋性及鈍化視乙醛酸：EDDS之莫耳比而定。
    錯合劑在無電鍍銅製程中起重要作用。並非每一種錯合劑均可用於還原過程。錯合劑EDDS與銅形成可輕易還原之錯合物。在低於4.6：1之乙醛酸：EDDS比率下，特定言之在3.6：1或低於3.6：1下，沈積品質(覆蓋性、背光)極好。 6.實例：使用硫代羧酸之實驗
    含/不含硫代羧酸之EDTA與EDDS之比較
    在實驗中將硫代乙醇酸用作硫代羧酸。 使用不同浴構成之測試排程
    操作溫度：55℃ 測試結果
    硫代乙醇酸引起無電銅沈積之深色。沈積速率因在無電銅浴中使用硫代乙醇酸而降低。 7.實例：使用含不同錯合劑之銅浴時玻璃基板上之銅沈積
    樣本：濺鍍有Ti/Cu晶種之玻璃

    圖4展示針對不同錯合劑所獲得之銅厚度之結果。
    圖1用於清潔表面之去污多級製程之步驟，圖2用於活化之電鍍通孔製程之步驟，圖3針對背光量測之參考樣本，顯示D1至D10之結果，圖4使用具有不同錯合劑之浴時玻璃基板上之銅厚度。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種無電鍍銅水溶液，其包含銅離子來源，作為還原劑之乙醛酸來源，及至少一種聚胺基二丁二酸、或至少一種聚胺基單丁二酸、或至少一種聚胺基二丁二酸與至少一種聚胺基單丁二酸之混合物，其作為錯合劑，其中該錯合劑與銅離子之莫耳比係於1.1：1至5：1之範圍內。
    [2] 如請求項1之無電鍍銅水溶液，其中乙醛酸與錯合劑之莫耳比為<4.6：1。
    [3] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該錯合劑與銅離子之莫耳比係於1.5：1至5：1之範圍內。
    [4] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其含有小於0.01 ppm之硫代羧酸。
    [5] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該錯合劑為至少一種聚胺基二丁二酸。
    [6] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該錯合劑為乙二胺-N,N'-二丁二酸(EDDS)。
    [7] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該溶液進一步包含一或多種穩定劑。
    [8] 如請求項7之無電鍍銅水溶液，其中該穩定劑係選自聯吡啶、啡啉、巰基-苯并噻唑、硫脲或其衍生物、氰化物、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、巰基-苯并三唑、Na2S2O3、聚合物，如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇或其共聚物。
    [9] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該溶液進一步包含氫氧根離子來源。
    [10] 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該溶液除乙醛酸外尚包含第二還原劑。
    [11] 如請求項10之無電鍍銅水溶液，其中該第二還原劑係選自低磷酸、乙醇酸、甲酸及此等酸之鹽之群。
    [12] 一種用於無電鍍銅之方法，該方法包含使基板與如請求項1至11中任一項之無電鍍銅水溶液接觸。
    [13] 如請求項12之方法，其係在20-60℃之範圍內的溫度下進行。
    [14] 一種如請求項1至11中任一項之無電鍍銅水溶液之用途，其係用於電鍍印刷電路板、積體電路基板、晶圓、模製互連裝置、顯示器或塑膠零件。
    [15] 一種如請求項1至11中任一項之無電鍍銅水溶液之用途，其係用於電鍍玻璃基板，特定言之為用於顯示器之玻璃基板。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11183991||2011-10-05||
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